德國(guó)銀杉蓄電池-磷酸鐵鋰的前景如何?

　　磷酸鐵鋰電池(是指以磷酸(亞)鐵鋰電池為正極材料的一類鋰離子電池，下同)以其長(zhǎng)壽命、相對(duì)高的安全性、材料來(lái)源廣泛等突出特點(diǎn)，為業(yè)界關(guān)注，以往從事小型動(dòng)力用鉛酸電池的廠家也紛紛進(jìn)入這一行業(yè)。但兩年下來(lái)，好多廠家步履艱難。主要原因是市場(chǎng)不成熟、產(chǎn)品不成熟(這和產(chǎn)品實(shí)際運(yùn)行壽命、可靠性、安全性等不能滿足市場(chǎng)需求，價(jià)格偏高等因素相關(guān))。突然爆發(fā)的經(jīng)濟(jì)危機(jī)更加深了這些廠家的困境。我們不禁要問(wèn)，磷酸鐵鋰電池是否真正具有替代性的優(yōu)勢(shì)?這種優(yōu)勢(shì)是否真正屬于用戶需要的?優(yōu)勢(shì)能夠維持多久?

　　磷酸鐵鋰的安全性令人期待。但是把磷酸鐵鋰放入傳統(tǒng)的鋰離子電池的工作體系內(nèi)，其安全性讓人擔(dān)心。首先我們擔(dān)心的是負(fù)極，在富鋰的情況下，采用碳材料的負(fù)極是不穩(wěn)定的。盡管正極一般情況下不會(huì)析氧催化這種放熱的反應(yīng)，但是在極端情況下，仍會(huì)有外界的氧、水等可能進(jìn)入電池加速放熱反應(yīng)，當(dāng)這種反應(yīng)不能遏制時(shí)，爆炸是不可避免的。當(dāng)然，有人在研究更穩(wěn)定的負(fù)極材料，但是往往是以犧牲比能量為代價(jià)的。

　　再說(shuō)磷酸鐵鋰的壽命。我感受到磷酸鐵鋰正極的長(zhǎng)壽命，經(jīng)歷1200次1C充放循環(huán)的磷酸鐵鋰電池的正極無(wú)任何變化，由于負(fù)極鋰枝晶的大量聚集導(dǎo)致了電池的失效。我只能把這個(gè)失效原因歸結(jié)于電解液體系與負(fù)極體系的匹配性問(wèn)題。做了很多種電池，包括鉛酸、鎘鎳、燃料電池、超級(jí)電容器等，能夠在這么多次循環(huán)后保持穩(wěn)定的電極材料我還是前所未見的。因此我認(rèn)為，當(dāng)克服了磷酸鐵鋰電池的其他弱點(diǎn)后，趨于理性的市場(chǎng)最終會(huì)選擇壽命長(zhǎng)久的電源品種的。

　　磷酸鐵鋰電池的低溫性能是令人擔(dān)心的。盡管人們通過(guò)各種方法(例如鋰位、鐵位、甚至磷酸位的摻雜改善離子和電子導(dǎo)電性能，通過(guò)改善一次或二次顆粒的粒徑及形貌控制有效反應(yīng)面積、通過(guò)加入額外的導(dǎo)電劑增加電子導(dǎo)電性等)改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是磷酸鐵鋰材料的固有特點(diǎn)，決定其低溫性能劣于錳酸鋰等其他正極材料。一般情況下，對(duì)于單只電芯(注意是單只而非電池組，對(duì)于電池組而言，實(shí)測(cè)的低溫性能可能會(huì)略高，這與散熱條件有關(guān))而言，其0℃時(shí)的容量保持率約60～70%，-10℃時(shí)為40～55%，-20℃時(shí)為20～40%。這樣的低溫性能顯然不能滿足動(dòng)力電源的使用要求的。當(dāng)前一些廠家通過(guò)改進(jìn)電解液體系、改進(jìn)正極配方、改進(jìn)材料性能和改善電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升，但還未真正滿足需求。

　　針對(duì)普通的動(dòng)力型應(yīng)用，對(duì)大電流性能要求并不太高。一般5C放電足夠應(yīng)付大多數(shù)動(dòng)力電源的需求了。這一方面，磷酸鐵鋰電池的性能還能夠滿足要求。但需要說(shuō)明的是，上述的5C放電應(yīng)該是瞬間的。我認(rèn)為磷酸鐵鋰電池最適合的充放電倍率是0.2C~1C，在這一充放電方式下工作，磷酸鐵鋰電池可以獲得較高的循環(huán)壽命。

　　磷酸鐵鋰電池的另一突出優(yōu)勢(shì)是其優(yōu)異的耐過(guò)充性能，由于其工作電壓低、氧析出溫度高，決定其耐過(guò)充性能好。我們的產(chǎn)品曾經(jīng)在一個(gè)用戶處過(guò)充了24小時(shí)以上(用戶誤操作將極性接反)，電池僅是鼓脹發(fā)熱，并未爆炸。這次事故除了讓我們反省自己的保護(hù)電路應(yīng)付極端情況的保護(hù)措施應(yīng)該完善外，更讓我們對(duì)磷酸鐵鋰電池的耐過(guò)充性能有了深刻的認(rèn)識(shí)。

　　最后說(shuō)一下一致性的問(wèn)題，對(duì)于多串多并的鋰離子電池組而言，其配組后的一致性十分重要。我們可以設(shè)想幾種情況會(huì)使電池組在使用過(guò)程中的一致性變差：

　　1.

　　電芯自身的差異性。這種差異性有些是可以在出廠前的檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，有些是需要多個(gè)循環(huán)后方可以表現(xiàn)出來(lái)。有些差異性表現(xiàn)為個(gè)別的異常，有些表現(xiàn)為散差較大。個(gè)別的異常我們可以剔除，但由于過(guò)程能力所限，當(dāng)散差不能夠控制，考慮到成品率，不得不放寬配組條件，此時(shí)，配組后的一致性會(huì)變差。在配組需考慮的諸多因素中，我們必須選擇其中的幾個(gè)關(guān)鍵因素作為主要條件，適當(dāng)放寬其他條件，使配組成為可能。在這些關(guān)鍵因素中，我們不得不選擇放電容量(建議放電倍率接近用戶使用的倍率)、恒流段充電容量、自放電率、恢復(fù)電壓等、內(nèi)阻(這方面歡迎大家討論)等，但其他的因素是否更重要呢?我們?cè)谔剿髦小Ｔ谔剿鞯倪^(guò)程中，我們需要不斷的模擬用戶的使用狀態(tài)，同時(shí)不斷加深對(duì)我們電芯特性的認(rèn)知。

　　2.

　　使用條件的影響。這種影響在放電、充電、擱置三個(gè)階段中存在。首先說(shuō)放電：

　　a)

　　放電：當(dāng)前多數(shù)的保護(hù)線路都是控制放電的終止電壓，也就是有任何一個(gè)單體(這種說(shuō)法可能不會(huì)涵蓋所有的串并聯(lián)方式和控制方式)電壓達(dá)到規(guī)定的放電終止電壓時(shí)，關(guān)斷放電回路對(duì)應(yīng)的mosfet管。我們知道，電動(dòng)車或電動(dòng)汽車的控制電路也設(shè)置了低壓保護(hù)點(diǎn)，這個(gè)低壓保護(hù)是控制整組的放電電壓的。電池組自身的單格保護(hù)功能是為了應(yīng)付極端情況的，因此我們希望電動(dòng)車的控制器的終止電壓(欠壓值)應(yīng)高于n×終止電壓，這樣可以確保多數(shù)情況電池組內(nèi)任何一個(gè)單格都未放電到終止電壓。這樣對(duì)落后單格在其后的循環(huán)中的惡化會(huì)有所改善。另外，由于電池組內(nèi)部溫度的不均衡性，也會(huì)導(dǎo)致異常落后的單格出現(xiàn)，再考慮到檢測(cè)的精度、線路壓降等因素，放電不一致的情況是很容易發(fā)生的。

　　b)

　　充電：理想的充電方式是單格恒壓恒流充電，但是這種方式因?yàn)槌杀舅蓿瑢?duì)于組堆的電池組而言，是不可能實(shí)施的。當(dāng)個(gè)別電芯電壓提前時(shí)，往往會(huì)達(dá)到保護(hù)電路的充電保護(hù)電壓而終止了充電。從而使電池組的充電僅有恒流段。顯然這是無(wú)法充足電的。盡管人們采取了多種所謂“均衡”的方式試圖克服上述缺點(diǎn)，希望能夠通過(guò)若干次的均衡將電芯的不一致性拉平，但是效果往往不佳。主要是因?yàn)槌杀尽⒖臻g、散熱條件等因素所限，均衡電流一般在0.0001C以下，這種均衡對(duì)于恒流充電電流而言，九牛一毛，無(wú)法起到均衡拉低電壓作用。而擱置過(guò)程中的均衡往往容易出現(xiàn)程序上的邏輯錯(cuò)誤或誤判，導(dǎo)致不期望的結(jié)果。因此，充電方式的改進(jìn)是解決充電不一致的重要手段。

　　c)

　　擱置：保護(hù)線路的自耗電、電芯的自放電、單格自耗電及自放電的不一致性，是導(dǎo)致擱置過(guò)程中的離散性加劇的重要原因。建議仔細(xì)的分析保護(hù)線路的靜態(tài)功耗特性，尤其注意其單格自耗電的差異性，再考慮電芯從終止電壓繼續(xù)放電到0V能夠放出多少容量，電芯自放電率等，很容易得出您的電池組長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后的結(jié)果。由于運(yùn)輸、銷售過(guò)程中的周轉(zhuǎn)期，我們必須假設(shè)電池組被擱置6個(gè)月以上。盡管說(shuō)明書上要求3個(gè)月補(bǔ)充電一次，但是用戶或代理商真正能這樣做嗎?如果我們打定注意要和用戶打官司的話，可以這樣做的。

　　以上論斷歡迎置疑。更希望各位同行能夠借此平臺(tái)討論一下磷酸鐵鋰電池的未來(lái)發(fā)展空間，存在的問(wèn)題和解決方向。在經(jīng)濟(jì)危機(jī)的大環(huán)境中，對(duì)于磷酸鐵鋰電池這個(gè)項(xiàng)目，我們是應(yīng)該放棄?緊縮?還是擴(kuò)大?值得討論

　　磷酸鐵鋰電池可以替代什么?電動(dòng)自行車?電動(dòng)汽車?太陽(yáng)能儲(chǔ)能電源?UpS電源?

　　1.電動(dòng)自行車是化學(xué)電源在動(dòng)力型應(yīng)用的最成熟載體。傳統(tǒng)的閥控密封式鉛酸蓄電池因其廉價(jià)的特點(diǎn)占據(jù)其市場(chǎng)。磷酸鐵鋰電池或錳酸鋰電池是否在這個(gè)領(lǐng)域具備替代性的優(yōu)勢(shì)?我認(rèn)為，價(jià)格是鋰離子電池進(jìn)入這一領(lǐng)域的最大障礙。電動(dòng)自行車屬低端市場(chǎng)，價(jià)格敏感度高。盡管我們?cè)谛麄麂囯x子電池的輕便、美觀、長(zhǎng)壽等優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)于一般消費(fèi)者而言，一次性的高投入的風(fēng)險(xiǎn)還是很大的。正面的信息是，中國(guó)是第一大自行車消費(fèi)國(guó)，保守的估計(jì)，2008年的電動(dòng)自行車保有量達(dá)8000萬(wàn)輛。2009年仍然有1500萬(wàn)輛以上的市場(chǎng)容量。在這個(gè)巨大的消費(fèi)群體中，一定存在著對(duì)鋰離子電池有需求的用戶。即便是1%的替代率，鋰離子電池在這方面仍然有足夠的市場(chǎng)空間。但是令人擔(dān)心的是即便磷酸鐵鋰電池，其可靠性仍然不能滿足要求。是否能夠使用3年以上，還需市場(chǎng)的檢驗(yàn)。我想通過(guò)技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)品質(zhì)量提升，再加上實(shí)現(xiàn)批量化后的成本降低，趨于理性的市場(chǎng)最終會(huì)接受性價(jià)比較高的磷酸鐵鋰電池的。磷酸鐵鋰電池在這方面，初期遭遇的是鉛酸電池，畢竟當(dāng)前用戶手上的8000萬(wàn)輛電動(dòng)自行車上的鉛酸電池?zé)o法讓鋰離子電池取代;后期是否會(huì)有其他的替代能源，或者干脆電動(dòng)自行車的市場(chǎng)萎縮了，就很難推測(cè)。這關(guān)系著電動(dòng)自行車用鋰離子電池的市場(chǎng)生命周期。如果投入開發(fā)和建設(shè)的成本不能夠在賺錢的年份里收回，就虧大了。

　　2.電動(dòng)汽車?無(wú)論是什么樣的理由，國(guó)家發(fā)展電動(dòng)汽車的理由都是充分的。問(wèn)題是，發(fā)展EV、HEV、pHEV等，都需要類似加電站、換電站等這樣龐大的基礎(chǔ)設(shè)施的配合。如果這條路走開來(lái)，將是能源產(chǎn)業(yè)化的一次革命，如果所有的建設(shè)在50年內(nèi)完成，將使GDp五年翻一番。這是個(gè)龐大的工程，在開展這個(gè)工程之前，論證也要搞個(gè)10年吧。想在這方面做大的老板，歇會(huì)兒吧。當(dāng)然，想從國(guó)家騙錢的那類老板除外(說(shuō)到底，也不是騙錢，這叫周瑜打黃蓋)。

　　3.太陽(yáng)能、風(fēng)能的儲(chǔ)能電源?這幾年太陽(yáng)能這個(gè)火啊，造就了多少個(gè)億萬(wàn)富翁。我們不能不感受**的政策導(dǎo)向影響之深。鋰電算貴了，比起太陽(yáng)能那算便宜的了。鋰電的電動(dòng)自行車大家消費(fèi)不起，太陽(yáng)能就更屬于高端的高端了。這東西類似于貴婦人的護(hù)膚霜，只要臉好看，多貴都要買。問(wèn)題是買了發(fā)現(xiàn)不好用，擺在冰箱里面也會(huì)發(fā)臭的。送朋友吧，我看非洲沙漠多，風(fēng)也大，最需要這個(gè)。買不起就送嘛。

　　4.UpS電源?我看戲不大。閥控密封鉛酸電池足夠用10年以上的壽命了。您說(shuō)我的鋰電可以用20年?兄弟，10年前UpS就生銹了!扔UpS的時(shí)候小心別忘了把電池摘下來(lái)。這東西保值，摳出來(lái)都是鋰啊!最差也可以當(dāng)個(gè)古董賣：“BYBUCK牌的啊，標(biāo)識(shí)清楚，屬于真品。BYBUCK的產(chǎn)品存世量不多，您的能存這么多年不爆炸也算難得，品相不錯(cuò)啊?基本上也沒什么變型。”“咳，甭提了，當(dāng)初差點(diǎn)沒當(dāng)廢品給扔了，后來(lái)墊桌子腿磨了這么一個(gè)印，您看它能值多少錢?”“這不好說(shuō)，現(xiàn)在研究化學(xué)發(fā)展史挺熱門，您這個(gè)東西可以作為歷史的一個(gè)見證，具有一定的史料價(jià)值。上次在日本拍賣的比您這個(gè)小點(diǎn)，約合1000000000新人民幣吧!”

　　玩笑歸玩笑，綜上所述，磷酸鐵鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域還待開發(fā)，其性能還待優(yōu)化和發(fā)揮。成功或失敗，均屬正常。

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　　鈷酸鋰

　　liCo02

　　鎳鈷錳

　　LiNiCoMn02

　　錳酸鋰

　　LiMn204

　　磷酸鐵鋰

　　LiFep04

　　振實(shí)密度(g/cm3)

　　2.8～3.0

　　2.0～2.3

　　2.2～2.4

　　1.0～1.4

　　比表面積(m2/g)

　　0.4～0.6

　　0.2～0.4

　　0.4～0.8

　　12～20

　　克容量(mAh/g)

　　135～140

　　155～165

　　100～115

　　130～140

　　電壓平臺(tái)(V)

　　3.6

　　3.5

　　3.7

　　3.2

　　循環(huán)性能

　　≥300次

　　≥800次

　　≥500次

　　≥2000次

　　過(guò)渡金屬

　　貧乏

　　貧乏

　　豐富

　　非常豐富

　　原料成本

　　很高

　　高

　　低廉

　　低廉

　　環(huán)保

　　含鈷

　　含鎳、鈷

　　無(wú)毒

　　無(wú)毒

　　安全性能

　　差

　　較好

　　良好

　　優(yōu)秀

　　適用領(lǐng)域

　　小電池

　　小電池/小型動(dòng)力電池

　　動(dòng)力電池

　　動(dòng)力電池/超大容量電源

　　據(jù)專家預(yù)測(cè)，2-3年內(nèi)磷酸鐵鋰電池必將成為動(dòng)力電池的主流。而縱觀全球，磷酸鐵鋰電池目前發(fā)展的瓶頸是其正極活性材料磷酸鐵鋰材料本身的產(chǎn)業(yè)化。因此世界各界的研究院及高校對(duì)磷酸鐵鋰材料的關(guān)注異常火熱，但真正實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)企業(yè)卻為數(shù)不多。

　　目前國(guó)際上主要為加拿大phostech、美國(guó)Valence、美國(guó)A123。

　　加拿大phostechLithium公司，在獲得了發(fā)明者Goodenough和Hydro-Quebec大學(xué)的獨(dú)家許可，首家開始生產(chǎn)和銷售磷酸鐵鋰材料，原生產(chǎn)規(guī)模一直不大，但是在2007年，獲得德國(guó)南方化學(xué)的投資后，也加快了發(fā)展速度，計(jì)劃2007年達(dá)到年產(chǎn)900噸。

　　美國(guó)Valence公司較早從事聚合物鋰電池的生產(chǎn)，在發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料的潛在市場(chǎng)后，于2001年前后開始磷酸鐵鋰鋰電池的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和銷售，并和中國(guó)的部分鋰離子電池廠家進(jìn)行合作，以O(shè)EM方式生產(chǎn)18650圓柱電池。Valence在中國(guó)蘇州建設(shè)了兩個(gè)生產(chǎn)基地(威能和威泰)，生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料和電池組裝。

　　美國(guó)A123公司以麻省理工大學(xué)專利技術(shù)-離子摻雜改性磷酸鐵鋰技術(shù)為背景，在獲得了AllianceBernstein、GeneralElectric、Motorola和NorthBridgeVenturepartners等投資人超過(guò)一億美元的投資后建立的。該公司將產(chǎn)品定位在動(dòng)力高功率電池方面，而受到市場(chǎng)和投資人的追捧。其發(fā)展勢(shì)頭比較迅猛。目前正在中國(guó)的常州和鎮(zhèn)江建設(shè)生產(chǎn)基地。

　　從這幾家公司的發(fā)展可以看出，磷酸鐵鋰電池市場(chǎng)存在巨大的潛力，并且已經(jīng)浮出水面。但要注意，A123公司與Valence公司，都是以O(shè)EM的方式和國(guó)內(nèi)的一些電池廠家進(jìn)行合作，并不賣磷酸鐵鋰材料，這制約了國(guó)內(nèi)電池廠商自有技術(shù)發(fā)展以及巨大的利潤(rùn)空間。因此中國(guó)必須研發(fā)出自已的正極材料，以免又淪為僅是鋰電池加工基地的角色。

　　技術(shù)參數(shù)

　　鎳鎘電池

　　鎳氫電池

　　鉛酸電池

　　磷酸鐵鋰電池

　　工作電壓(V)

　　1.2

　　1.2

　　2.1

　　3.2

　　質(zhì)量比能量(Wh/kg)

　　30～50

　　50～80

　　40

　　120

　　體積比能量(Wh/L)

　　150

　　200

　　70

　　210

　　壽命

　　500

　　500

　　400

　　2000

　　單位價(jià)格(RMB/Wh)

　　3

　　6

　　1.0-1.5

　　3-5

　　單位價(jià)格/壽命(′1000)

　　6

　　12

　　2.5-3.75

　　1.5-2.5

　　環(huán)保

　　有毒

　　略有污染

　　有毒

　　無(wú)毒

　　安全性

　　優(yōu)秀

　　好

　　良好

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