德國(guó)DETA銀杉鋰電池材料六氟磷酸鋰

　　鋰離子電池四大關(guān)鍵材料包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液，其中電解液在電池正負(fù)極之間進(jìn)行離子和離子化合物的傳輸，它的性能直接決定了鋰電池的電導(dǎo)率、容量和輸出電壓。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、溶質(zhì)和少量添加劑按一定比例配制而成。

　　六氟磷酸鋰是電解液成本最重要的組成部分，約占到電解液總成本的43%。六氟磷酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)門(mén)檻較高，尤其是高純晶體六氟磷酸鋰的生產(chǎn)。可以說(shuō)，六氟磷酸鋰作為鋰電池行業(yè)尖端材料，無(wú)愧于電解液的靈魂之稱。

　　作為電解液材料綜合性能良好，但缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性不好，易于潮解，因此需在低溫隔絕空氣下保存。

　　六氟磷酸鋰的不可替代性

　　六氟磷酸鋰在常用有機(jī)溶劑中具有適中的離子遷移數(shù)、適中的解離常數(shù)、較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力，又能與各種正負(fù)極材料匹配，從而成為商品化鋰離子電池使用的最主要電解質(zhì)鋰鹽。科研人員不斷嘗試著新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)，以期實(shí)現(xiàn)六氟磷酸鋰的替代，但是，至今仍未成功。因此，預(yù)計(jì)今后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，六氟磷酸鋰仍然是大規(guī)模使用的唯一電解質(zhì)鹽分，其唯一性主要取決于組成的鋰、磷、氟三種元素。

　　鋰元素是最輕的堿金屬元素和摩爾質(zhì)量最小的金屬元素，也是氧化還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大、電化學(xué)當(dāng)量最高的金屬元素，這些特性決定了鋰是一種高比能量的電極材料;氟元素是自然界電負(fù)性最強(qiáng)和非金屬元素中活性最強(qiáng)的元素，也是標(biāo)準(zhǔn)電極電位最高的元素。氟和鋰結(jié)合組成電化學(xué)可逆電池，電勢(shì)最高達(dá)到5.93V，電池比能量最高，同時(shí)鋰和氟兩元素的半徑極小，適合作鋰電池的電極材料。

　　此外，六氟磷酸根的締合能力較差，因此其電解液的電導(dǎo)率較大，高于一般無(wú)機(jī)鋰鹽。六氟磷酸鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，陰極的穩(wěn)定電壓達(dá)5.1V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池要求的4.2V，且不腐蝕集流體，綜合性能強(qiáng)于其它鋰鹽。

　　六氟磷酸鋰的制備工藝及其應(yīng)用情況

　　六氟磷酸鋰性質(zhì)十分不穩(wěn)定，60℃左右發(fā)生分解，也極易潮解，一般六氟磷酸鉀產(chǎn)品制備時(shí)要在無(wú)水氟化氫、低烷基醚等非水溶劑中進(jìn)行。而且六氟磷酸鋰若往鋰離子電池和動(dòng)力電池方向發(fā)展，對(duì)其純度、穩(wěn)定性、一致性要求非常高。同時(shí)，六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程涉及低溫、強(qiáng)腐蝕、無(wú)水無(wú)塵等苛刻工況條件，工藝難度極大。

　　六氟磷酸鋰的制備方法主要有氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法和氟化氫溶劑法等。目前，國(guó)內(nèi)外主流六氟磷酸鋰制備方法是氟化氫溶劑法，在所有工業(yè)化生產(chǎn)方法中占80%以上，日本森田化工、金牛化工、多氟多化工、江蘇九九久等大型企業(yè)均采用該種方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，我們主要介紹實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、自動(dòng)化生產(chǎn)的氟化氫溶劑法。

　　1.氣固反應(yīng)法

　　氣固反應(yīng)法是最早的六氟磷酸鋰制備方法，由美國(guó)科學(xué)家于1950年提出。氣固反映法制備過(guò)程主要包括兩步：

　　LiF(固體)+HF(氣)→LiHF2(固體)→LiF(多孔)+HF(氣)

　　LiF(多孔)+PF5(氣)→LiPF6

　　該合成方法操作簡(jiǎn)單，在高溫高溫下進(jìn)行，但生成的六氟磷酸鋰會(huì)覆蓋在腐化鋰表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中含有大量未反應(yīng)的氟化鋰，產(chǎn)品純度相對(duì)偏低。如進(jìn)一步提純，將增加工序、成本，且純度也不易保證。如若使用多孔LiF與高純PF5氣體反應(yīng)可制得純度為99.9%的六氟磷酸鋰，但制備成本較高。

　　2.氟化氫溶劑法

　　氟化氫溶劑法是目前應(yīng)用最為廣泛的六氟磷酸鋰制備方法。氟化氫溶劑法是將鹵化鋰溶解在無(wú)水氟化氫中，再通入高純PF5氣體進(jìn)行反應(yīng)，生成六氟磷酸鉀晶體，再經(jīng)過(guò)分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

　　森田新能源材料有限公司(日資控股)使用氟化氫液體于五氯化磷反應(yīng)得到PF5與氯化氫的混合氣體，再將該混合氣體通入到氟化氫和LiF中制得六氟磷酸鉀溶液。所得六氟磷酸鉀溶液經(jīng)過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，濾液進(jìn)行攪拌晶析，最后進(jìn)行干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

　　多氟多將純化后的PF5通入到溶解有LiF的無(wú)水氫氟酸溶液中，得到六氟磷酸鋰溶液，再將功率為200~400W、頻率為15~40KHz的超聲波作用于待結(jié)晶的六氟磷酸鋰溶液。-30~-20℃結(jié)晶2~3小時(shí)，再經(jīng)分離、干燥即得到六氟磷酸鋰。該方法可以有效縮短誘導(dǎo)期，加快結(jié)晶速度，從而提高產(chǎn)品收率，降低生產(chǎn)成本;可以使產(chǎn)品的粒度分布范圍變窄，且減少產(chǎn)品中包裹的雜質(zhì)含量，從而得到顆粒均勻、純度高的六氟磷酸鋰。

　　3.有機(jī)溶劑法

　　有機(jī)溶劑法的制備過(guò)程與氟化氫溶劑法相似，其制備不同點(diǎn)在于，有機(jī)溶劑制備的產(chǎn)品純度只有90%~95%，產(chǎn)品易吸附有機(jī)溶劑，進(jìn)一步脫除比較困難且不易生產(chǎn)固體六氟磷酸鋰。

　　小結(jié)

　　電池是新能源汽車(chē)的心臟，正負(fù)極材料、隔膜、電解液這些鋰電池關(guān)鍵材料每一樣都深刻影響著鋰電池技術(shù)的發(fā)展。六氟磷酸鋰作為電解液生產(chǎn)的最基礎(chǔ)材料，容易被忽略，但是其粒度分布、雜質(zhì)含量卻制約著鋰電池的發(fā)展，尤其是對(duì)于雜質(zhì)含量，諸如納、鉀、鐵等金屬元素以及硫酸根、硝酸根等都要求在十萬(wàn)分之一(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，這使得業(yè)界不得不對(duì)六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝優(yōu)化及其原料純化技術(shù)投入更多資金。從多氟多近幾年的成功來(lái)看，其對(duì)于鹽湖提鋰、碳酸鋰及氫氟酸純化的技術(shù)儲(chǔ)備，都是其愈發(fā)強(qiáng)勢(shì)的關(guān)鍵。